多單色激發的DM2500用于水泥元素分析的優越性 如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀 依據ASTM D 7220-12 測定燃料中超低硫 DM8000型X熒光光譜儀的應用情況 元素分析儀器的好伴侶——DY501型電熱熔融設備 DM2100型X熒光多元素分析儀在水泥生產控制中的應用 波長色散型與能量色散型X射線熒光光譜儀之比較 DM2100型X熒光多元素分析儀的研制經歷

方案內容 文檔下載

如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀

關鍵詞

X射線(xian)熒光測硫儀(yi) 重(zhong)復性(xing)r 再現性R 合(he)并定量限（PLOQ） 檢測(ce)限（LOD） 能量色散X射線熒光（EDXRF） 波(bo)長(chang)色散X射線熒光（WDXRF） 單色能量色散(san)X射線熒光（MEDXRF）  單色波長色散X射線(xian)熒光（MWDXRF） 超低硫(liu)

摘(zhai)要(yao)

本文通過解讀燃料(liao)硫濃度的(de)強制性國家標(biao)準，比較了盡可能多的(de)各國燃料(liao)中(zhong)硫測定的(de)X射(she)線(xian)熒(ying)光光譜法標準，主要(yao)是比較標準中的重要(yao)指標，如：重復性r、再現性(xing)R、合并定量限（PLOD）等，及不同(tong)標準所采用的各種不同(tong)的X射線熒光光譜法，結(jie)合具體應(ying)用(yong)和市(shi)場上大部分(fen)的(de)X射(she)線(xian)熒光測硫儀，給出了(le)選擇X射線(xian)熒光測硫儀的方法。特別是結合本公司(si)的X射(she)線熒光測硫(liu)儀(yi)，給出(chu)了選擇本公司的各種(zhong)不(bu)同的X射(she)線熒光(guang)測硫儀的方法。

介紹

    在燃料的使(shi)用過程中(zhong)，燃料中(zhong)的硫污染(ran)物通過增(zeng)加(jia)細顆粒(li)物（PM）的排放，在汽車、船舶(bo)、鍋爐等(deng)廢氣中(zhong)形成破壞性硫酸鹽(yan)，在大(da)氣中(zhong)形成硫氧(yang)化物（SOx），對空氣污(wu)染有顯(xian)著的影(ying)響。此外，還會毒害(hai)催化轉化器系統(tong)，增加氮氧化物（NOx）等其他排放物。

常用(yong)的(de)微量硫分析方法多種多樣，有化學方法，如滴定法、離子和氣相色(se)譜(pu)法、微庫侖法、燃燒(shao)光譜(pu)法， 還有原子吸收/發(fa)射(she)光譜(pu)法（AAS或AES）和電(dian)感耦合(he)等離子體（ICP）光譜法。這(zhe)些(xie)(xie)方(fang)法都有(you)復(fu)雜的樣品制備和處理要(yao)求(qiu)，并且(qie)需要(yao)頻繁的校(xiao)準和繁瑣的維護，是一些(xie)(xie)難以使(shi)用的方(fang)法。特(te)別是當需要(yao)進行(xing)燃(ran)料中硫的現場測量時(shi)，對這(zhe)些(xie)(xie)方(fang)法來說幾(ji)乎是不可能完成的任(ren)務。

X射線熒光(guang)光(guang)譜（XRF）分(fen)析方法(fa)是測定燃料中(zhong)硫的(de)快速、準確、簡(jian)單的(de)試驗方法(fa)。基于(yu)XRF法的X射線熒(ying)光(guang)測硫(liu)儀，具(ju)有結(jie)構(gou)簡單(dan)、基體的吸收(shou)和增強效應較易克服、不破壞樣品、精密度高、測定迅速、不用(yong)或僅需簡單(dan)制樣等優點(dian)，已成為生產(chan)，監(jian)督，流(liu)通，使用(yong)各(ge)環節中燃料中硫(liu)測定的首選儀器。

X射線(xian)熒(ying)光測硫儀的廣泛使用，使得(de)市(shi)售X射線熒光(guang)測硫儀種類繁多，形式多樣，價(jia)格不(bu)一，魚(yu)龍混雜。如何選擇合適的X射(she)線熒(ying)光(guang)測(ce)硫儀(yi)成(cheng)為一個重要課題。

X射線熒(ying)光測硫儀，是(shi)否(fou)價格(ge)越貴越好(hao)？是(shi)否(fou)指標越高越好(hao)？進口的(de)是(shi)否(fou)一定比國(guo)產的(de)好(hao)？波長色散(san)的(de)是(shi)否(fou)一定比能量(liang)色散(san)的(de)好(hao)？臺式(shi)的(de)還是(shi)便攜式(shi)的(de)好(hao)？等等這些問(wen)題都困擾著對X射線熒(ying)光測硫儀的選(xuan)擇(ze)。

本解(jie)決方案從(cong)X射線熒光(guang)測硫(liu)儀的術(shu)語(yu)、采用方(fang)法、符合標準(zhun)情況、主要技(ji)術(shu)指標等出發，結(jie)合具體應用，給(gei)出了X射線(xian)熒光(guang)測硫儀，特別是本(ben)公(gong)司的(de)各種不(bu)同(tong)的(de)X射(she)線熒光(guang)測硫儀的選(xuan)擇方法。

燃料標(biao)準(zhun)

我國目(mu)前最新(xin)發布的有關(guan)燃料的標準主要有：適用于車輛的GB17930-2016《車用汽油》、GB19147-2016《車用(yong)(yong)柴(chai)油(you)》，適用(yong)(yong)于船(chuan)舶的GB17411-2015《船(chuan)用燃(ran)料油(you)》，適用于拖(tuo)拉(la)機(ji)、內燃(ran)機(ji)車(che)、工程機(ji)械、內河船(chuan)舶和發電(dian)機(ji)組等壓燃(ran)式發動機(ji)的GB252-2015《普通柴油》。各燃(ran)料(liao)標準中有(you)關硫含量的技(ji)術(shu)要求和試(shi)驗方法見表1。

表(biao)1. 各(ge)燃料(liao)標準(zhun)中硫(liu)含(han)量(liang)技術要求(qiu)和試驗(yan)方法

標準號(hao)	GB17930		GB19147		GB252	GB17411
標(biao)準(zhun)名	車用汽油		車用柴油		普通(tong)柴油	船用燃(ran)料(liao)油
對象	IV	V、 VI	IV	V、 VI		內河	海[洋(yang)] I	海[洋] II	海[洋] III
硫含量mg/kg	50	10	50	10	10	10	10000	5000	1000
試驗方法(fa)	SH/T0689		SH/T0689		SH/T0689	SH/T0689	GB/T17040
也可采用(yong)試驗方法(fa)	GB/T11140 SH/T0253 ASTM D7039		GB/T11140    ASTM D7039		GB/T380 GB/T11140 ASTM D7039	GB/T11140 SH/T0253 NB/SH/T0842	GB/T387、GB/T11140 SH/T0872、SH/T0253 SH/T0689、NB/SH/T0842
標(biao)準中未(wei)列(lie)出，但也可采用(yong)的用(yong)X射線熒光光譜法的(de)試驗方法	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7220、 NB/SH/T0842、GB/T17040   (只適用于 IV)、 ASTM D4294 (只適用于(yu) IV)		ISO20884、 ASTM D2622、 ASTM D7220、 NB/SH/T0842、 GB/T17040  (只適用于(yu)IV)、 ASTM D4294 (只適(shi)用于(yu) IV)		ISO20884、 NB/SH/T0842、 ASTM D2622、ASTM D7220	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7039、ASTM D7220	ISO20884、 ;         ASTM D2622、        ASTM D7039、      ASTM D7220、      ASTM D4294

由表1可見，標準中(zhong)，車用汽、柴油國V、VI，普通柴油，內河船(chuan)舶用(yong)燃料(liao)油的硫含量(liang)限值是10ppm。車用汽、柴油國 IV的硫含量(liang)限值是50ppm。海[洋] 船用(yong)燃料油 I、 II、 III的(de)硫含量限(xian)值(zhi)分別是10000ppm、5000ppm、1000ppm。

車用(yong)汽、柴油，普通柴油，內河船舶(bo)用(yong)燃料油等的試驗方法都是SH/T0689《輕質烴及(ji)發動機燃料和其他油品(pin)的總含(han)量測定(ding)法(紫外熒光法)》。海[洋] 船用燃(ran)料油 I、 II、 III的試驗方法是GB/T17040。表中還(huan)列出了標準中列出的也可(ke)采用的其他試驗方法(fa)。

表中還列出了(le)標準中未(wei)列出，但也可采(cai)用的用X射線熒光光譜法(fa)的試(shi)驗方(fang)法(fa)。

X射(she)線(xian)熒光(guang)光(guang)譜法及其分類

X射(she)線(xian)熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）是利用原級X射線光子(zi)或(huo)其他微(wei)觀粒子(zi)激發待(dai)測物質中的原子(zi)，使之產生(sheng)特(te)征X射線熒(ying)光(guang)而(er)進行物質成分(fen)分(fen)析、化學態研(yan)究(jiu)和表面涂層厚度測(ce)量的方(fang)法。在成分(fen)分(fen)析方(fang)面，X射(she)線(xian)熒光光譜法是現代常(chang)規分析中的(de)(de)一(yi)種最為(wei)有效的(de)(de)方法之一(yi)。

根據(ju)莫(mo)斯萊定(ding)律(lv)，只(zhi)要測出(chu)特征X射線熒光(guang)的(de)波長或者能量，就可以(yi)知道元素的(de)種類，這就是X射線(xian)熒光定性分析的依據。而特征(zheng)X射線(xian)熒(ying)光的強度與相應元素的含量有一定(ding)的關(guan)系，這就是X射線(xian)熒光定(ding)量(liang)分析的(de)依據。

X射線熒光光譜法測硫(liu)就是用原(yuan)級X射線激發樣品中能量為2.3keV（波長為0.5373nm）的硫的Kα特征X 射線，測出它(ta)的強度，從(cong)而得(de)到樣(yang)品中的硫濃度。

根據色散方式不同，X射線(xian)熒光(guang)光(guang)譜(pu)法分為兩種(zhong)基本(ben)類(lei)型：通過區分樣品中各(ge)元素(su)的波長(chang)來測量(liang)各(ge)元素(su)的稱為波長(chang)色散X射線熒光光譜法(fa)，通過區(qu)分樣(yang)品(pin)中各(ge)元素的(de)能量來(lai)測(ce)量各(ge)元素的(de)稱為能量色散(san)X射線熒(ying)光光譜法。

進一(yi)步地，根據(ju)激(ji)發射線的不同(tong)，每種又分為多色激(ji)發（Polychromatic excitation）和單色(se)激發（Monochromatic excitation）兩種，共四種。

⑴多色激發的波長色散(san)X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜法不特別指出，就稱波長色(se)散X射線熒光光譜(pu)法（Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（WDXRF）。

⑵單色激發的波長色散X射線(xian)熒光光譜(pu)法特別指出，稱為單(dan)色波長色散X射(she)線熒光光譜法（Monochromatic excitation Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MWDXRF）。

⑶同樣的(de)(de)，多色激發的(de)(de)能量色散(san)X射線熒光(guang)光(guang)譜法也不特別(bie)指出，就稱能量色散(san)X射線(xian)熒(ying)光(guang)光(guang)譜法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（EDXRF)。

⑷單色激發的能量色散X射線熒光(guang)光(guang)譜法特別指出，稱為單色能量色散X射線(xian)熒光(guang)光(guang)譜法（Monochromatic  excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MEDXRF）。

標(biao)準試驗(yan)方法

表2列出了幾乎所有ISO、中國、美國有關X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜法測定燃料中(zhong)硫的標(biao)準(zhun)。

表(biao)4列出(chu)了表2所(suo)列標準中的最主(zhu)要(yao)的技術要(yao)求：合并定量限PLOQ、重復性r及其(qi)典型值、再現(xian)性R及其(qi)典型值(zhi)。

為便于讀(du)者(zhe)解(jie)讀(du)表4，下面將詳細介紹這些技術要求的(de)定(ding)義。

定(ding)量限LOQ

定(ding)量限LOQ（limit of quantity），以濃(nong)度表示(shi)，指在(zai)(zai)依可接受準確度與精密度，被測物質在(zai)(zai)某特定樣品中(zhong)可以進行定量檢(jian)測的最低濃(nong)度C_LQ。

合并(bing)定量限PLOQ

合并定量限PLOQ（pooled limit of quantitation ）的定義見美國標準ASTM D6259第1.1條和第(di)3.2.1條：

1.1 This practice covers the use of standard regression techniques and data from an interlaboratory study to determine a lower quantitative limit for a test method. This determined lower limit represents the numerical limit at or above which the test results are considered to be quantitatively meaningful for commerce or regulatory activities by this practice. It is defined by this standard as the pooled limit of quantitation (PLOQ) for the test method.

1.1 本(ben)實施(shi)規程(cheng)包(bao)括使用標(biao)準回歸技術和實驗室間研究的數據，以(yi)確定(ding)試(shi)驗方(fang)法(fa)(fa)的定(ding)量(liang)下限。該確定(ding)的下限表示數值極限，在該數值極限或以(yi)上，試(shi)驗結果被本(ben)規程(cheng)認為對商業(ye)或監管(guan)活動具有(you)定(ding)量(liang)意義(yi)。本(ben)標(biao)準將其(qi)定(ding)義(yi)為試(shi)驗方(fang)法(fa)(fa)的合并定(ding)量(liang)限（PLOQ）。

3.2.1 pooled limit of quantitation (PLOQ), n—level of property or concentration for a test method at which the ratio: [10× pooled repeatability standard deviation of results for a concentration level/concentration level] = 1.

3.2.1 合并定(ding)量(liang)限（PLOQ），名詞—在比值：[10×濃度值(zhi)結果(guo)的合(he)并(bing)重復性(xing)標準偏差/濃度值]=1時(shi)，試驗方法的特性或(huo)濃度的值。

簡單地說(shuo)，合并定量(liang)限(xian)（PLOQ）就(jiu)是試驗方法適用的所有樣品(pin)測量(liang)結果的再現(xian)性標(biao)準偏差(cha)的10倍(bei)。

表2所(suo)列標準的大部分都以(yi)D6259的方法確定合(he)并定量限，并以(yi)該合(he)并定量限作為試驗方法測量范圍的(de)下(xia)限(xian)。

合并定量(liang)限PLOQ與定量限LOQ的區別：定量限LOQ是指在某(mou)特定樣品(pin)中，合并定量限PLOQ是指在試驗方法(fa)適(shi)用的(de)所有(you)樣品中。

表2. X射(she)線熒光光譜法(fa)測定燃(ran)料中硫的標準(zhun)

標準(zhun)號(hao)	標準名	所用方法	備(bei)注(zhu)
ASTM D2622-16	用(yong)波長色散X射線熒(ying)光光譜(pu)法測定石油(you)產(chan)品(pin)中硫的標準試驗方法	波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)	等效
GB/T 11140-2008	石油產品硫含量(liang)的測定 波長色散X射線(xian)熒光光譜法	波長色(se)散X射線熒光光譜法(WDXRF)
ASTM D7039-15a	用單(dan)色波長色散X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法測定(ding)汽油(you)、柴油(you)、航空燃料、煤油(you)、生物(wu)(wu)柴油(you)、生物(wu)(wu)柴油(you)混合物(wu)(wu)和汽油(you)-乙醇混合(he)物(wu)中硫(liu)的(de)標準試驗方法	單色(se)波長(chang)色(se)散(san)X射線熒光光譜法(fa)(MWDXRF)	等(deng)效
NB/SH/T 0842-2017	輕(qing)質液(ye)體燃料中硫含(han)量的測定(ding) 單波長(chang)色散(san)X熒光(guang)光(guang)譜法	單(dan)色(se)波長(chang)色(se)散X射線熒光光譜法(MWDXRF)
ISO 20884-2019	石油(you)產品 汽車燃料中硫(liu)含量的測定 波長色散X射線熒(ying)光光譜(pu)法	單色波長色散、波長色散X射線熒光光譜法(MWDXRF 、WDXRF)
ASTM D4294-16	用能量色散X射線熒光(guang)光(guang)譜(pu)法(fa)測(ce)定(ding)石(shi)油(you)和石(shi)油(you)產品中硫的標準試驗方法(fa)	能量色(se)散X射線熒光(guang)光(guang)譜法(EDXRF)	等效
GB/T 17040-2019	石油(you)和石油(you)產品中硫含量的測定(ding) 能量(liang)色散(san)X射線(xian)熒光光譜法	能量色散X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜法(fa)(EDXRF)
ASTM D7212-13	使用低本底正比(bi)計數管的能量色散X射線熒(ying)光光譜法測(ce)定(ding)汽車燃料(liao)中低硫的標準試驗方法	能量色散X射線熒光光譜(pu)法(EDXRF)	特指探(tan)測器使用低(di)本底正比(bi)計數管(guan)的
ASTM D7220- 12 (Reapproved 2017)	用單色能量(liang)色散X射線熒光光譜(pu)法測定汽車燃(ran)料、加熱燃(ran)料和噴氣燃(ran)料中硫(liu)的標準試驗方法	單色能量色散(san)X射線(xian)熒光(guang)光(guang)譜(pu)法(MEDXRF)

重復性(xing)r

測量重復性(xing)（measurement repeatability），簡(jian)稱重復(fu)性r（repeatability），是在重復性測(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)條件(jian)下的(de)測(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)精密度。以包括(kuo)相同(tong)測(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)程序(xu)、相同(tong)操作者、相同(tong)測(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)系統、相同(tong)操作條件(jian)和相同(tong)地點，在短時間內對(dui)同(tong)一或相類似被測(ce)(ce)對(dui)象重復測(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)的(de)一組測(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)條件(jian)稱為重復性測(ce)(ce)量(liang)(liang)(liang)條件(jian)（repeatability condition of measurement），簡(jian)稱重復(fu)性(xing)條件（repeatability condition）。重復性(xing)可用測量結果的分散性(xing)定量表示。

表2所列標準均要求：同(tong)(tong)一(yi)個(ge)操作者，在同(tong)(tong)一(yi)個(ge)實驗(yan)(yan)室，使用同(tong)(tong)一(yi)臺儀器，在相同(tong)(tong)條件下(xia)對(dui)同(tong)(tong)一(yi)試(shi)樣采用正確(que)的操作方(fang)法連續進行測定，得(de)到的兩個(ge)試(shi)驗(yan)(yan)結果(guo)之(zhi)差，20個中僅有1個（也(ye)就是95%置信度）超(chao)過(guo)測試結(jie)果(guo)的重復(fu)性r。

再現性R

測量再現性（measurement reproducibility），簡稱再現性(xing)R（reproducibility），是(shi)在再(zai)現性(xing)測(ce)量(liang)(liang)條件(jian)下的(de)測(ce)量(liang)(liang)精密度。以(yi)包(bao)括不(bu)(bu)同地點、不(bu)(bu)同操作者(zhe)、不(bu)(bu)同測(ce)量(liang)(liang)系統、對同一或(huo)相類似被(bei)測(ce)對象重復測(ce)量(liang)(liang)的(de)一組測(ce)量(liang)(liang)條件(jian)，稱為再(zai)現性(xing)測(ce)量(liang)(liang)條件(jian)（reproducibility condition of measurement），簡稱(cheng)再現性條件（reproducibility condition）。在(zai)給(gei)出再現(xian)性(xing)時應說明改變和(he)未變的條件及實際(ji)改變到什么程(cheng)度。再現(xian)性(xing)可用測(ce)量結果(guo)(guo)的分散性(xing)定量地表示，最為常(chang)用的是實驗標(biao)準差。測(ce)量結果(guo)(guo)在(zai)這(zhe)里通常(chang)理解(jie)為已修正結果(guo)(guo)。

表2所列標準均要求(qiu)：不(bu)同(tong)的(de)操作者，在(zai)不(bu)同(tong)的(de)實驗室，使用不(bu)同(tong)的(de)儀器，對同(tong)一試樣采用正(zheng)確的(de)操作方法進(jin)行(xing)測定，得到的(de)兩個單一、獨立(li)的(de)試驗結果(guo)之差，20個中僅(jin)有(you)1個（也就是95%置信度）超過測試結果的再現性R。

重復性r與再(zai)現性R的區別(bie)：重(zhong)復性r是(shi)在相同測(ce)量條(tiao)件下，再現(xian)性R是(shi)在改變了的測量條(tiao)件(jian)下。

儀器選擇(ze)

前面我們對有關標準(zhun)做了詳細的說(shuo)明(ming)。現(xian)在(zai)進入正(zheng)題(ti)，如何選擇儀器。

了解(jie)所采用方(fang)法或標準

選(xuan)擇燃(ran)料用X射線熒光測(ce)硫(liu)儀(yi)首先(xian)需了解一下它用的是什么方法。一般來說從測(ce)硫(liu)儀(yi)的名(ming)稱或樣本就能了解該測(ce)硫(liu)儀(yi)采用的方法和標(biao)準。

圖1 WDXRF測硫儀原理圖

圖2 MWDXRF測硫儀(yi)原理圖(tu)

圖3 EDXRF測硫儀原理圖

圖4 MEDXRF測硫儀原理圖

圖1到圖4為采用(yong)四種不(bu)同的X射線熒光光譜法(fa)的測硫儀的原理圖。

但(dan)測硫(liu)儀采用(yong)什么方(fang)法或標準不是(shi)主要(yao)的(de)，主要(yao)的(de)是(shi)看它的(de)技術指標，其中(zhong)最重要(yao)的(de)是(shi)測硫(liu)儀的(de)檢出限LOD。一般來說市面上的測硫(liu)儀除了EDXRF測硫儀僅能符合(he)GB/T 17040和ASTM D4294外，其他(ta)的都能滿足所有表2所列標準的相關(guan)要(yao)求。

有些用戶在標書中指明要(yao)(yao)求某一類(lei)測硫(liu)儀，比(bi)如一定要(yao)(yao)單色波長色散(san)X射線(xian)熒光（MWDXRF）測(ce)硫儀，這是(shi)毫無道理的。因(yin)為，如果(guo)你要(yao)測(ce)量(liang)的燃(ran)料中(zhong)硫限值(zhi)是(shi)10ppm，那么MWDXRF測(ce)硫儀(yi)能測(ce)，WDXRF測(ce)硫儀或MEDXRF測(ce)硫(liu)儀(yi)都(dou)能測(ce)，如果你(ni)要(yao)測(ce)量的燃料中(zhong)硫(liu)限值是50ppm，那么MWDXRF測硫儀能測，WDXRF測硫儀或MEDXRF測硫儀甚至于(yu)EDXRF測硫(liu)儀都能測，而且(qie)EDXRF測硫儀一般比MWDXRF測硫(liu)儀便宜得多。所以標書中(zhong)不應該指定測硫(liu)儀采(cai)(cai)用的方法(fa)或(huo)標準(zhun)，你(ni)采(cai)(cai)購時也不應該考慮這一點。

當(dang)然也有例外(wai)。如果(guo)你(ni)除了(le)需要測硫，還(huan)兼用(yong)來測其(qi)他元素，那么建議采用(yong)MEDXRF的(de)(de)光譜儀，因為能(neng)量色散的(de)(de)儀器一般(ban)都能(neng)同時測(ce)量多種元素。如果你雖(sui)然(ran)只測(ce)硫(liu)，但(dan)試(shi)樣中有其他需要考慮的(de)(de)干擾元素（這種情況在燃料中較(jiao)少），比(bi)如高(gao)氯(lv)并且氯(lv)變化較(jiao)大的(de)(de)情況下測(ce)微量的(de)(de)硫(liu)，則(ze)也(ye)建議(yi)采用MEDXRF的光譜儀，它能校正(zheng)其(qi)他干擾元素對硫的影(ying)響。

式(shi)樣

這個很(hen)簡(jian)單(dan)。測硫(liu)儀一般分為立(li)(li)式，臺(tai)(tai)式，便攜(xie)式等。立(li)(li)式的(de)(de)(de)(de)體積大價格高，所(suo)以如(ru)果單(dan)獨測硫(liu)則不考慮立(li)(li)式儀器。現場室(shi)外使用(yong)(yong)選用(yong)(yong)便攜(xie)式的(de)(de)(de)(de)，室(shi)內(nei)外都(dou)要能用(yong)(yong)也選用(yong)(yong)便攜(xie)式的(de)(de)(de)(de)。僅室(shi)內(nei)使用(yong)(yong)可選用(yong)(yong)臺(tai)(tai)式或(huo)便攜(xie)式的(de)(de)(de)(de)，但盡量(liang)選用(yong)(yong)臺(tai)(tai)式的(de)(de)(de)(de)，因(yin)為同(tong)檔(dang)次(ci)儀器的(de)(de)(de)(de)性能指標，臺(tai)(tai)式的(de)(de)(de)(de)肯定比(bi)便攜(xie)式的(de)(de)(de)(de)好(hao)。便攜(xie)式的(de)(de)(de)(de)儀器，又要做得(de)小又要做得(de)輕(qing)，比(bi)臺(tai)(tai)式的(de)(de)(de)(de)肯定要難(nan)做得(de)多。

測量氛圍(wei)

測量氛(fen)圍有充氣(qi)，真空，大(da)(da)氣(qi)等(deng)。測硫(liu)儀用(yong)(yong)的(de)最多的(de)是充氣(qi)，可(ke)用(yong)(yong)鋼瓶(ping)氣(qi)體(ti)，也(ye)可(ke)以用(yong)(yong)氣(qi)體(ti)發生器。也(ye)有用(yong)(yong)真空的(de)。但(dan)如果(guo)測量精確度(du)能(neng)滿足要求，則(ze)也(ye)可(ke)以在大(da)(da)氣(qi)氛(fen)圍下使用(yong)(yong)測硫(liu)儀。

波長色(se)散的WDXRF測硫(liu)儀或MWDXRF測(ce)硫儀由(you)于光路太長，所(suo)以(yi)必(bi)須在(zai)充氣(qi)或真空條件下使用(yong)(yong)，不能在(zai)大氣(qi)下使用(yong)(yong)。所(suo)以(yi)WDXRF測硫儀或MWDXRF測硫儀(yi)只能是臺式的，不能做成(cheng)便攜式的。

便攜式的(de)肯定要求(qiu)是能(neng)在大氣氛圍中測量的(de)，能(neng)量色散的(de)測硫儀能(neng)滿(man)足這(zhe)個要求(qiu)。如果要求(qiu)不高，僅需符合標準GB/T 17040或ASTM D4294，則可用便攜(xie)式的EDXRF測(ce)(ce)硫儀。如(ru)果要(yao)求高(gao)，比如(ru)測(ce)(ce)微量(liang)的硫，要(yao)求測(ce)(ce)量(liang)燃料(liao)中限值為(wei)10ppm的硫，則可用(yong)便(bian)攜式的MEDXRF測硫儀。

目前市場上也有(you)便攜(xie)式(shi)的MWDXRF測(ce)硫(liu)儀，它要(yao)求在真(zhen)空下，但這是國外在能(neng)量色散的測(ce)硫(liu)儀還(huan)做不出能(neng)測(ce)燃料中限值為10ppm的(de)硫的(de)時(shi)候，不得(de)不開發出(chu)來(lai)作為(wei)現場便攜式的(de)來(lai)使用的(de)。現在便攜式的(de)MEDXRF測(ce)硫儀，完全能滿足標準要求，能準確測(ce)量燃料中限值為10ppm的(de)(de)硫(liu)，再用需(xu)要真空(kong)的(de)(de)、外接電源的(de)(de)、笨重的(de)(de)、準確(que)度還不高的(de)(de)MWDXRF測(ce)硫儀就不(bu)正常了。

檢(jian)出限LOD

X射線(xian)熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜儀的(de)檢測限LOD（limit of detection），以濃(nong)度表(biao)示，是指由特定的分析步(bu)驟能夠合理地檢測出(chu)的最小X_LD求得(de)的最低濃度C_LD。用(yong)信(xin)噪比法，是(shi)指(zhi)由基質空白所產生的儀器(qi)背景(jing)信(xin)號標準偏差(cha)的3倍值的(de)相應量，即(ji)：

                                                        

檢(jian)出限與測(ce)量(liang)時(shi)間(jian)有(you)關，不(bu)給出測(ce)量(liang)時(shi)間(jian)的檢(jian)出限是沒(mei)有(you)意義的。

綜合各標準的要求及使用X射線(xian)熒光測硫儀測燃(ran)料(liao)中硫的實(shi)際(ji)需要，一(yi)般(ban)測量時間取T=300s。

如果要比較不同(tong)儀(yi)器(qi)的檢出限，則必(bi)須在同(tong)樣的測量時間(jian)下比較。A儀器的檢出限為0.3ppm（600s），B儀(yi)器的檢出(chu)限為0.4ppm（300s），你不能(neng)說A儀器(qi)的檢出限好，因為換算后A儀器的檢出限(xian)為0.42ppm（300s），比B儀(yi)器差。

檢出限對X射線熒光測硫儀來說是最重要的指標，沒有之一(yi)。檢出限越(yue)小則儀器(qi)越(yue)好。

檢出限LOD和(he)定量限(xian)LOQ兩(liang)者的區別在于(yu)，定(ding)(ding)量限所(suo)規定(ding)(ding)的最低濃度，應滿足(zu)一定(ding)(ding)的精(jing)密度和準確度的要求。

一(yi)般來說，儀器(qi)生(sheng)(sheng)產(chan)廠(chang)家給出(chu)的檢(jian)(jian)出(chu)限指標是可(ke)信(xin)的。儀器(qi)生(sheng)(sheng)產(chan)廠(chang)家生(sheng)(sheng)產(chan)儀器(qi)其檢(jian)(jian)出(chu)限應該都好于廠(chang)家給出(chu)的檢(jian)(jian)出(chu)限。比如(ru)廠(chang)家生(sheng)(sheng)產(chan)的一(yi)批(pi)儀器(qi)它所測得的檢(jian)(jian)出(chu)限是0.25ppm、0.26ppm、0.27ppm、0.28ppm等(deng)，那它就會將檢出限定為0.3ppm給出(chu)。但也不(bu)(bu)是(shi)所(suo)有(you)廠家都是(shi)可信的(de)(de)，有(you)些廠家會(hui)將(jiang)最小的(de)(de)一(yi)個(ge)作(zuo)為指標給出(chu)，甚至(zhi)于(yu)為了(le)滿足標準，給出(chu)一(yi)個(ge)達不(bu)(bu)到的(de)(de)檢出(chu)限。

如果用(yong)戶(hu)不相(xiang)信廠家給出(chu)的(de)檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)，用(yong)戶(hu)可以提(ti)供(gong)樣品讓廠家用(yong)你要買的(de)儀(yi)器實際來測(ce)量(liang)檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)。測(ce)量(liang)的(de)方法其實很簡單，做一條(tiao)校準曲線(xian)，低硫(liu)的(de)校準曲線(xian)一般是直(zhi)線(xian)，粗略地(di)，最(zui)少用(yong)2個試樣就行(xing)，1個用空白樣(yang)，1個用定量(liang)限附近的樣。

若校準曲線為：

式中，a表示校(xiao)準曲線(xian)的截距；R表示分析線的(de)強度或計數率；b表(biao)示校準(zhun)曲線(xian)的(de)斜率。

從（2）式可知靈敏度S。靈敏(min)度S（sensitivity）是測量系統示值(zhi)變化(hua)除以相應(ying)的被(bei)測量值(zhi)變化(hua)所得的商。 X射(she)線熒光(guang)光(guang)譜分析的(de)靈敏度(du)為單位濃度(du)對應的(de)計數(shu)率(lv)或校準曲線斜率(lv)的(de)倒數(shu)，為：

從（2）式可(ke)知本(ben)底。本(ben)底就是C=0時的計數率，為：

R_b=-a/b       (4)

將（3）、（4）代(dai)入（1），則(ze)檢測限為：

例：測(ce)得空白(bai)樣的(de)計數(shu)率(lv)為(wei)160cps，濃度為3ppm的試樣的計數率為184cps。代入（2）式(shi)，解二元(yuan)一次(ci)方程(cheng)組(zu)，則可得校準曲(qu)線為：

將（6）式的(de)系(xi)數代入（5）式(shi)，取T=300，則T=300s時的檢出(chu)限(xian)為：

測量(liang)范(fan)圍下限(xian)值和上限(xian)值

測量范圍下限值(zhi)（measuring range lower limit）：是(shi)在規(gui)定條件下，可(ke)由具有(you)一定的(de)儀器不(bu)確定度的(de)測(ce)量儀器或(huo)測(ce)量系統(tong)能夠(gou)測(ce)量出(chu)的(de)最低量值，一般就(jiu)是(shi)定量限LOQ。測(ce)量(liang)范圍上限值（measuring range higher limit）：是(shi)在規定條件(jian)下，可由具(ju)有(you)一定的儀器不確(que)定度的測量儀器或測量系統能夠測量出的最大量值。

有(you)些公(gong)司在給出產品的(de)技術(shu)指標時將(jiang)測量范圍下限值(zhi)寫為(wei)“0”，這時極不科學的(de)。還有的(de)是以檢出限(xian)作為測量(liang)范(fan)圍下限(xian)值，這也是錯誤的(de)，并(bing)且還帶有欺騙性。

一般在技術(shu)指(zhi)標(biao)中只要給出檢(jian)出限(xian)(xian)就可(ke)以了(le)(le)，因為給出了(le)(le)檢(jian)出限(xian)(xian)也就給出了(le)(le)定(ding)量(liang)限(xian)(xian)及測量(liang)范圍(wei)下限(xian)(xian)值(zhi)。從檢(jian)出限(xian)(xian)我們可(ke)以知道定(ding)量(liang)限(xian)(xian)，定(ding)量(liang)限(xian)(xian)一般是(shi)檢(jian)出限(xian)(xian)的(de)3倍(bei)或10/3倍。如果(guo)在技術指標中(zhong)再給出測(ce)量范圍，那么主要(yao)是為了(le)給出測(ce)量范圍上限(xian)值。

需要注意的是儀器技術指標(biao)中給出的測量(liang)范圍下限值也就是定量(liang)限LOQ與試驗方法標準中給出的合并定量限PLOQ是2個不(bu)同的概念。如果儀器的測量范圍下(xia)限值大于標(biao)準中的合并定(ding)量限PLOQ，那么該儀(yi)器(qi)肯定不符合(he)標準，但如果儀(yi)器(qi)的(de)測量范圍下限值小于標準中的(de)合(he)并定量限PLOQ，那(nei)么該儀器也不一定(ding)符(fu)合標準。

測硫儀的重復性r_儀

[測(ce)量儀器的]重(zhong)復(fu)性（repeatability［of a measuring instrument］）是指，在(zai)相(xiang)同測(ce)(ce)量條件(jian)下，重(zhong)復測(ce)(ce)量同一個被測(ce)(ce)量，測(ce)(ce)量儀器提供相(xiang)近示(shi)值的(de)能力。這些條件(jian)包(bao)括：相(xiang)同的(de)測(ce)(ce)量程(cheng)序；相(xiang)同的(de)觀測(ce)(ce)者；在(zai)相(xiang)同條件(jian)下使用相(xiang)同的(de)測(ce)(ce)量設(she)備；在(zai)相(xiang)同地點；在(zai)短時(shi)間內重(zhong)復。重(zhong)復性可用示(shi)值的(de)分(fen)散性定(ding)量地表示(shi)，最(zui)為常用的(de)是實驗(yan)標準(zhun)差。

為與(yu)表2所列(lie)標準相一致，測硫儀的重復(fu)性(xing)r_儀也要求(qiu)：同一個(ge)(ge)操作(zuo)者，在(zai)同一個(ge)(ge)實驗室，使用(yong)同一臺(tai)測(ce)硫儀，在(zai)相同條件下對同一試樣采用(yong)正確的操作(zuo)方法連續進行測(ce)定，得到的兩個(ge)(ge)示值(zhi)之差，20個(ge)中僅(jin)有1個超過測硫儀的(de)重(zhong)復性(xing)r_儀，也就是(shi)95%置信度。我們可以對這些(xie)示值進行標(biao)準偏差計算(suan)，得到重(zhong)復性標(biao)準偏差S_r，95%置信度(du)下，r_儀就是3倍(bei)的S_r，為(wei)：

式中t_P為自由度為P時，置信區間為95%的雙邊(bian)t分布(bu)表中的數值。

用(yong)戶可以提供(gong)樣品(pin)讓(rang)廠家用(yong)你要買的儀器(qi)實際(ji)來測(ce)量(liang)重復(fu)性。測(ce)量(liang)的方法其實很簡單，對S濃度為PLOQ附近，比如3ppm左(zuo)右(you)的同一(yi)個樣品連續(xu)測量10次以(yi)上，必(bi)須按儀器說明書制備同(tong)樣數(shu)量(liang)的樣品杯并注入同(tong)一S濃度(du)為3ppm左(zuo)右的樣(yang)品，連(lian)續注入(ru)(ru)，連(lian)續放(fang)入(ru)(ru)儀器進行測(ce)量。用所有連(lian)續測(ce)量的示值計算S_r，代入(ru)（8）就能得到(dao)儀器的重(zhong)復性r_儀。

表3. 不同方法的(de)X射線熒光(guang)測硫儀從檢出限估算重復性的典型(xing)值

*表中的(de)本(ben)底是不同類型測硫儀的(de)估(gu)計值。

從表3可以看出(chu)，不(bu)同(tong)類型(xing)的測硫儀(yi)(yi)，其檢測限(xian)相同(tong)，但重(zhong)復(fu)性是不(bu)一樣(yang)的，所以不(bu)能對(dui)不(bu)同(tong)類型(xing)的儀(yi)(yi)器以檢測限(xian)來比(bi)較。比(bi)如(ru)：一臺MWDXRF的測(ce)硫儀與一臺MEDXRF的測硫儀比，檢出限都是(shi)0.4ppm，則對濃(nong)度為3ppm的(de)試(shi)樣，MWDXRF的(de)測(ce)硫儀(yi)的(de)重復性是(shi)0.63ppm，MEDXRF的測硫(liu)儀的重復性是0.43ppm，MWDXRF的(de)測硫儀的(de)重復性比MEDXRF的測硫儀的重復性差。

需要指出(chu)表3中的(de)本底是估(gu)計(ji)值，同(tong)一(yi)類(lei)儀器也有差(cha)別，每(mei)臺儀器都不同(tong)，但(dan)一(yi)般同(tong)類(lei)儀器相(xiang)差(cha)不大(da)。

實際測量(liang)的重(zhong)復性r_儀(yi)要比(bi)理論上從(cong)檢(jian)出限計算的重復性r_儀大一點。這(zhe)可能是由(you)于測量時(shi)樣(yang)品杯制(zhi)作(zuo)導致(zhi)樣(yang)品杯的不(bu)(bu)一致(zhi)及(ji)每次(ci)放入時(shi)位置的不(bu)(bu)一致(zhi)造成的誤差，但(dan)這(zhe)種(zhong)不(bu)(bu)一致(zhi)是很小的。

當理論上從檢出限計(ji)算(suan)的重復(fu)性(xing)r_儀比(bi)標準中(zhong)的(de)要求大時，則認定(ding)該測硫儀不符合(he)該標準。當理論上從檢出限計算(suan)的(de)重復(fu)性(xing)r_儀(yi)比標(biao)準中(zhong)的要求小時，則(ze)可認為(wei)該測硫儀(yi)符合該標(biao)準。如果還(huan)不(bu)放心(xin)，則(ze)對(dui)重復性r_儀進行實際(ji)測量，當實際(ji)測量的重復性r_儀比標(biao)準(zhun)中的要(yao)求小時(shi)，則(ze)認定該(gai)測(ce)硫儀(yi)符合該(gai)標(biao)準(zhun)。就是說以實際測(ce)量為準(zhun)。

一般(ban)來(lai)說(shuo)，測硫儀的重復性符合(he)標(biao)準(zhun)要求，則(ze)可以(yi)認為該測硫儀符合(he)標(biao)準(zhun)。

功耗、重(zhong)量、體積(ji)

整(zheng)機功耗、重量、體(ti)積肯定是(shi)(shi)越小越好。這些對(dui)臺(tai)式測硫儀是(shi)(shi)無所謂的，一般功耗都差不(bu)多，重量、體(ti)積也無需考慮。但對(dui)便攜(xie)式測硫儀，這一點(dian)有很(hen)重要(yao)， 功耗越小則單(dan)次(ci)充電使(shi)用(yong)時間越長。測(ce)硫儀的功耗主要是(shi)用(yong)在(zai)X射線源上，X射(she)線源(yuan)功耗(hao)越小，同時還使(shi)得儀器的重量更(geng)輕、體積更(geng)小。但用小功率的X射線源測(ce)微量硫在技(ji)術上是有難(nan)度的(de)，現在應用單(dan)色激發技(ji)術，MEDXRF測硫儀能用(yong)15w功率的小焦點光管做(zuo)到準確測量燃(ran)料(liao)中微量硫，最小達到亞ppm級。

價格、產地、品牌

價格(ge)肯定是越(yue)低越(yue)好。但又要馬兒好又要馬兒不(bu)吃草，這怎么可(ke)能？只(zhi)有在滿(man)足前面所(suo)說的所(suo)有性能指標的前提下才去考慮(lv)價格(ge)。

產(chan)(chan)地主要(yao)(yao)考慮的(de)是(shi)用國(guo)外(wai)(wai)進口的(de)還(huan)是(shi)用國(guo)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)。不得(de)不說國(guo)外(wai)(wai)先進國(guo)家(jia)的(de)技術水平(ping)比(bi)我們要(yao)(yao)高，進口的(de)產(chan)(chan)品(pin)固然好(hao)，但對測硫儀(yi)來說，現在(zai)國(guo)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)產(chan)(chan)品(pin)基本(ben)上能達到國(guo)外(wai)(wai)的(de)同等水平(ping)，國(guo)外(wai)(wai)產(chan)(chan)品(pin)價格比(bi)國(guo)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)貴(gui)得(de)多，服務(wu)也是(shi)國(guo)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)一(yi)般(ban)更方便更好(hao)，所以(yi)還(huan)是(shi)選擇(ze)國(guo)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)產(chan)(chan)品(pin)為好(hao)。其實國(guo)內(nei)(nei)(nei)(nei)的(de)產(chan)(chan)品(pin)關鍵器件(jian)如探測器還(huan)是(shi)進口的(de)，SDD探(tan)測器國內至今無法生(sheng)產，這(zhe)1個器件就占儀器材料(liao)成本的一(yi)半左右，你說有必要(yao)選擇(ze)國外的嗎(ma)？

品(pin)牌(pai)也是(shi)一個重要因(yin)素。本(ben)公司自1992年成立至今一直從事X射線熒光光譜儀的開發和生產，具(ju)有所有四種類型的燃料用X射線熒光(guang)測硫儀。自2006年推出第(di)一臺測硫儀DM1260型(xing)EDXRF測硫儀至今已銷售出千臺以上，占有很(hen)高(gao)的市(shi)場(chang)份(fen)額(e)。愛斯特在(zai)燃(ran)料硫檢(jian)測行業是家(jia)喻戶(hu)曉的品(pin)牌(pai)。

本(ben)公(gong)司測硫(liu)儀(yi)的(de)選擇

本公司X射線熒光測硫儀主(zhu)要技術指標(biao)及對燃料的適用情況見(jian)表5。

DM1260為能(neng)量色散(san)臺式(shi)儀(yi)器，探測限(xian)為2.6ppm，可測限(xian)值50ppm的(de)燃料中(zhong)硫濃度，僅(jin)適(shi)合室內使用(yong)。

DM1262為能量色散便攜式儀器，探測限為2.6ppm，可測限值50ppm的燃料中硫濃度，適合室外、室內使用。

DM2400SCl為單色能量臺式儀器，探測限為0.26ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內使用。可校正氯的影響(xiang)。

DM2402為單色能量便攜式儀器，探測限為0.5ppm，可測所有燃料中硫濃度，適合室(shi)(shi)外、室(shi)(shi)內使用。可校正(zheng)氯的影響。

DM8116為單色波長色散臺式儀器，探測限為0.33ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室(shi)內使(shi)用。不能校正干(gan)擾元素的影響。

DM2400為單色能量色散臺式儀器，探測限為0.15ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nei)使用(yong)。還能同時測其(qi)他元素，消除其(qi)他元素的(de)干擾(rao)，但價格較高，單獨測燃料(liao)中硫，不建(jian)議選它。

DM8000為大型立式儀器，探測限為0.33ppm，價格高，不適合(he)作為單獨測硫(liu)的(de)儀器使(shi)用。