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有關XRF的(de)常見術語(yu)和問答4

單次測量的計數的標準偏差

單次測量的計數的標準偏差 Sc 和相對標(biao)準偏差 ε 分(fen)別為:

式中(zhong):N為單次測量的計(ji)數。上述公式僅在背景強度可以忽(hu)略(lve)的情況(kuang)下適用(yong)。

單次測量的譜峰凈計數的標準偏差

當背景不能忽略時,必須扣除背景。此時單次測量的譜峰凈計數的標準偏差 Sc 和(he)相對(dui)標準偏差ε分別為(wei):

式中:NP 為單次測量的譜峰計數。NB 為單次測(ce)量的背景(jing)計數。

比率計數法的單次測量的計數的標準偏差

分析未知樣(yang)品x時,為了獲得準確的結果(guo),有(you)時需要用比(bi)較物質c進行(xing)比較。當采用簡單(dan)的相(xiang)對強度(比率(lv)計數(shu))法計算結果時,單(dan)次測量的相(xiang)對標準(zhun)偏差ε為:

式中:NP 為單次測量的譜峰(feng)計數(shu)。NB 為單次測量的背景計數。下標 x 表示對(dui)未知樣的測(ce)量結果(guo)。下標 c 表示(shi)對(dui)比較物質的(de)測量結果(guo)。

X射線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜分析的)靈敏度S

靈(ling)敏度(du)Ssensitivity是測量(liang)系(xi)統示(shi)值變(bian)(bian)化除以相應(ying)的被(bei)測量(liang)值變(bian)(bian)化所(suo)得(de)的商。 X射線(xian)熒光光譜分析的(de)(de)靈敏度(du)按分析線(xian)測量強度(du)(計(ji)數率)隨分析元(yuan)素(su)濃(nong)(nong)度(du)的(de)(de)變化(hua)率來定義。靈敏度(du)為單位濃(nong)(nong)度(du)對應的(de)(de)計(ji)數率或校準(zhun)曲(qu)線(xian)斜(xie)率的(de)(de)倒數:

式中,a表示校(xiao)準(zhun)曲線的截距;R表示分析線的(de)凈強度或計(ji)數(shu)率;b表示校準曲線(xian)的(de)斜率;S表(biao)示(shi)分析的靈敏度(du),kcps/%,或cps/ppm

X射線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜分(fen)析的)檢出限LOD

檢出限LODlimit of detection),過去也稱為探測下限LLDlower limit of detection)。以濃度表示,是指由特(te)定(ding)的分析步驟能夠(gou)合理地檢測出的最小XLD求得的最低濃(nong)度(du)CLD。用(yong)信噪比(bi)法,指(zhi)由基質空白所產(chan)生的儀器背景(jing)信號標準偏差(cha)的3倍值的相應量(liang),即:

式中,Rb為背(bei)景(本底)計(ji)數強度,N為已知(zhi)濃(nong)度(du)為C的(de)低濃度(du)試樣的(de)計數強度(du),T為測量時間。

檢出(chu)限與測量(liang)時間(jian)有(you)關,不給出(chu)測量(liang)時間(jian)的(de)檢出(chu)限是沒有(you)意義的(de)。

檢出(chu)限對微量或痕量分(fen)析儀器來(lai)說是(shi)最重要(yao)的指標,檢出(chu)限越小則儀器越好。

定量限LOQ

定量限(xian)LOQlimit of quantity)或QLquantification limit),過去也稱為測定限determination limitlimit of determination),以濃度表示,是(shi)指在限(xian)定誤差能(neng)滿足預定要求的前提下,用特(te)定方法能(neng)夠準確定量(liang)測(ce)定被測(ce)物(wu)質的最低濃度CLQ。一般是檢出(chu)限的3倍或10/3倍(bei)。

檢出限(xian)LOD和定量限LOQ兩者的(de)區別在(zai)于,定(ding)量(liang)限所規(gui)定(ding)的(de)最低濃(nong)度(du),應滿足一(yi)定(ding)的(de)精密度(du)和(he)準確度(du)的(de)要求。

測量范圍下限值和上限值

測量(liang)范圍下限值(measuring range lower limit):是在規定(ding)條件(jian)下(xia),可由具(ju)有一定(ding)的儀器不確定(ding)度的測量(liang)儀器或測量(liang)系統(tong)能夠測量(liang)出的最(zui)低量值(zhi),一般就是定量限LOQ。測(ce)量范圍上限值(measuring range higher limit):是在規定條件(jian)下,可由具有(you)一定的儀器不確定度的測量儀器或(huo)測量系(xi)統能夠測量出(chu)的最大量值

有(you)些公(gong)司在給出產(chan)品的技術(shu)指標時將測量范圍下(xia)限值(zhi)寫(xie)為“0”,這時(shi)極(ji)不科(ke)學的。還有(you)的是(shi)以檢出限(xian)作為測量(liang)范(fan)圍(wei)下(xia)限(xian)值(zhi),這也是(shi)錯誤的,并(bing)且還帶(dai)有(you)欺騙(pian)性。

一般在技(ji)(ji)術指標(biao)中只要給(gei)出檢出限(xian)就可以了(le),因為給(gei)出了(le)檢出限(xian)也就給(gei)出了(le)定量限(xian)及測量范圍下限(xian)值。如(ru)果在技(ji)(ji)術指標(biao)中再給(gei)出測量范圍,那(nei)么主要是(shi)為了(le)給(gei)出測量范圍上限(xian)值。

準確度、正確度和精密度的關系

測(ce)量(liang)準(zhun)確度measurement accuracy , accuracy of measurement),簡稱準確度(accuracy),是由測量所得量值與被測量真值間的一致程度。概念“測量準確度”不是一個量,不給出有數字的量值。當測量提供較小的測量誤差時就說該測量是較準確的。

測量儀器的準確(que)度accuracy of a measuring instrument)是測量儀器的示值與被測量真值間的一致程度。準(zhun)確度(accuracy)是(shi)(shi)一個定(ding)(ding)性概(gai)念(nian)。測(ce)量(liang)(liang)儀(yi)器準(zhun)確度(du)是(shi)(shi)表(biao)征(zheng)測(ce)量(liang)(liang)儀(yi)器品質(zhi)和特性的最主要的性能,因為任何(he)測(ce)量(liang)(liang)儀(yi)器的目的就是(shi)(shi)為了得(de)到準(zhun)確可靠的測(ce)量(liang)(liang)結果,實(shi)(shi)質(zhi)就是(shi)(shi)要求(qiu)示值(zhi)(zhi)更接近(jin)于(yu)真值(zhi)(zhi)。為此雖然測(ce)量(liang)(liang)儀(yi)器準(zhun)確度(du)是(shi)(shi)一種定(ding)(ding)性的概(gai)念(nian),但(dan)從(cong)實(shi)(shi)際應用(yong)上人(ren)們需要以(yi)定(ding)(ding)量(liang)(liang)的概(gai)念(nian),如用(yong)準(zhun)確度(du)等級(ji)、測(ce)量(liang)(liang)儀(yi)器的示值(zhi)(zhi)誤(wu)(wu)差、最大允許誤(wu)(wu)差或引用(yong)誤(wu)(wu)差等來具體表(biao)述,以(yi)確定(ding)(ding)其測(ce)量(liang)(liang)儀(yi)器的示值(zhi)(zhi)接近(jin)于(yu)其真值(zhi)(zhi)能力的大小。

測量正確(que)度measurement trueness , trueness of measurement),簡稱正確度(trueness),是(shi)無(wu)窮多次重復測(ce)量(liang)所得量(liang)值(zhi)的平均值(zhi)與一個參考(kao)量(liang)值(zhi)間的一致(zhi)程度(du)。測(ce)量(liang)正確度(du)不是(shi)一個量(liang),不能用數值(zhi)表示。測(ce)量(liang)正確度(du)與系統測(ce)量(liang)誤(wu)差有關(guan),與隨機測(ce)量(liang)誤(wu)差無(wu)關(guan)。

測量精密(mi)度(du)measurement precision),簡稱精密度(precision),是在規定條件下,對同一或類似被測對象重復測量所得示值被測量的值 間(jian) 的一致(zhi)程度(du)。精密度也(ye)是一個定(ding)性(xing)概(gai)念(nian)。但從實際應用上人們需要以定(ding)量的(de)概(gai)念(nian)來具體表述。測(ce)(ce)量(liang)精(jing)(jing)密(mi)度(du)通常用不精(jing)(jing)密(mi)程度(du)以數字形式表示,如在規(gui)定(ding)測(ce)(ce)量(liang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)下的(de)標準偏差、方差或變差系數。規(gui)定(ding)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)可以是(shi)重復性(xing)測(ce)(ce)量(liang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian),期(qi)間精(jing)(jing)密(mi)度(du)測(ce)(ce)量(liang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)或復現性(xing)測(ce)(ce)量(liang)條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)。精密度(du)是的(de)一(yi)個組(zu)成(cheng)部分,而且(qie)是它的(de)一(yi)個重(zhong)要(yao)的(de)組(zu)成(cheng)部分。精密(mi)度(du)國際上已(yi)不(bu)再使(shi)用。

傳統的誤差(cha)理論認為準(zhun)(zhun)確(que)(que)度(du)(du)是系統誤差(cha)與隨機誤差(cha)的綜(zong)合(he),精密度(du)(du)決定(ding)于(yu)隨機誤差(cha)(過失除(chu)外(wai)),準(zhun)(zhun)確(que)(que)度(du)(du)高(gao),一(yi)(yi)定(ding)需要精密度(du)(du)高(gao),但(dan)精密度(du)(du)高(gao),卻不一(yi)(yi)定(ding)準(zhun)(zhun)確(que)(que)度(du)(du)高(gao),因此(ci)精密度(du)(du)是保(bao)證準(zhun)(zhun)確(que)(que)度(du)(du)的先決條件(jian)。

重復性和復現性、期間精密度和穩定性的區別

[測量儀器(qi)的]重復性repeatabilityof a measuring instrument])是指(zhi),在(zai)相(xiang)(xiang)同(tong)測(ce)量條(tiao)件(jian)下,重(zhong)復測(ce)量同(tong)一個被測(ce)量,測(ce)量儀器提供相(xiang)(xiang)近示(shi)值的(de)能力。這些(xie)條(tiao)件(jian)包括:相(xiang)(xiang)同(tong)的(de)測(ce)量程(cheng)序;相(xiang)(xiang)同(tong)的(de)觀測(ce)者;在(zai)相(xiang)(xiang)同(tong)條(tiao)件(jian)下使(shi)用(yong)相(xiang)(xiang)同(tong)的(de)測(ce)量設備;在(zai)相(xiang)(xiang)同(tong)地點(dian);在(zai)短時間內重(zhong)復。重(zhong)復性可用(yong)示(shi)值的(de)分(fen)散性定(ding)量地表示(shi),最(zui)為常用(yong)的(de)是實驗標準(zhun)差。

測(ce)量重復(fu)性measurement repeatability),簡稱重復性repeatability),是在重復性(xing)測(ce)(ce)(ce)量條件(jian)下的測(ce)(ce)(ce)量精密度。以包括相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)測(ce)(ce)(ce)量程序、相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)操作者、相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)測(ce)(ce)(ce)量系統、相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)操作條件(jian)和相(xiang)(xiang)同(tong)(tong)地點,在短時間內對(dui)同(tong)(tong)一(yi)或相(xiang)(xiang)類似被測(ce)(ce)(ce)對(dui)象重復測(ce)(ce)(ce)量的一(yi)組測(ce)(ce)(ce)量條件(jian)稱(cheng)為重復性(xing)測(ce)(ce)(ce)量條件(jian)(repeatability condition of measurement),簡(jian)稱重(zhong)復性條件(repeatability condition)。重復性(xing)可(ke)用測量(liang)結果的(de)分散性(xing)定量(liang)表示。

測量復現性measurement reproducibility),簡稱復現性reproducibility),是(shi)在復(fu)(fu)現性測(ce)(ce)(ce)量條件下的測(ce)(ce)(ce)量精密(mi)度。以(yi)包括不同(tong)地(di)點、不同(tong)操作者(zhe)、不同(tong)測(ce)(ce)(ce)量系統、對同(tong)一或(huo)相類似被測(ce)(ce)(ce)對象重復(fu)(fu)測(ce)(ce)(ce)量的一組測(ce)(ce)(ce)量條件,稱為(wei)復(fu)(fu)現性測(ce)(ce)(ce)量條件(reproducibility condition of measurement),簡稱復現性條件(reproducibility condition)。在給出(chu)復(fu)現性時應說明改(gai)變(bian)和未變(bian)的(de)條(tiao)件及(ji)實際改(gai)變(bian)到什(shen)么程度。復現性(xing)可用(yong)測量(liang)(liang)結(jie)果的分散性(xing)定量(liang)(liang)地表(biao)示,最為常用(yong)的是(shi)實(shi)驗標準差。測量(liang)(liang)結(jie)果在這里通常理(li)解為已修正結(jie)果。

重復(fu)性是(shi)(shi)在相同測量條(tiao)件下,復(fu)現(xian)性是(shi)(shi)在改變了的測量條(tiao)件下。

期間測量(liang)精密度intermediate measurement precision),簡稱期間精密度(intermediate precision),是一(yi)段時期(qi)內在期(qi)間精(jing)(jing)密度測(ce)量條件下的測(ce)量精(jing)(jing)密度。以包括相(xiang)同測(ce)量程序、相(xiang)同地點,但(dan)可(ke)能包括有改變的其它(ta)條件,在一(yi)個長時期(qi)內重復測(ce)量同一(yi)或相(xiang)類似被測(ce)對象的一(yi)組測(ce)量條件,稱期間精(jing)密度測量條件(intermediate precisioncondition of measurement),簡稱期間精密(mi)度(du)條(tiao)件(intermediateprecision condition)。改變(bian)(bian)(bian)的(de)條件(jian)可(ke)包括新的(de)校準(zhun)、測量標準(zhun)器、操作者和測量系(xi)統。在給出期間精密度(du)時應(ying)說明改變(bian)(bian)(bian)和未變(bian)(bian)(bian)的(de)條件(jian)及實(shi)際改變(bian)(bian)(bian)到什么程度(du)。

測量(liang)儀器(qi)的穩定性stability of a measurement instrument),簡稱穩定性stability),是測量(liang)儀器保持(chi)其計量(liang)特(te)性(xing)隨時(shi)間恒定的特(te)性(xing)。穩定性(xing)可用幾種方式量(liang)化(hua)。例:a) 用計量特性變化到某個(ge)規(gui)定(ding)的(de)量所經過的(de)時間(jian)間(jian)隔表示;b) 用特性在規定時間(jian)間(jian)隔內發生的變化表(biao)示(shi)。

誤差、絕對誤差與相對誤差

測量誤差measurement error , error of measurement),簡稱誤差(error),是測得的量(liang)值減(jian)去參考量(liang)值。

當有必要與相對誤差相區別時,此術語有時稱為測量的絕對誤差。注意絕對誤差就是誤差,是有正負的,不要與誤差的絕對值相混淆,后者為誤差的模。

相對誤差(cha)relative  error是測量誤差除(chu)以參考量值。

誤差、系統誤差與隨機誤差

測量誤(wu)差measurement error , error of measurement),簡稱誤差(error),是測得的量(liang)(liang)值(zhi)減去參考量(liang)(liang)值(zhi)。

系統測量誤(wu)差systematic measurement error),簡稱系統誤差systematic error),是(shi)在重復測(ce)(ce)量(liang)(liang)中(zhong)保(bao)持恒(heng)定不變(bian)或按可預見(jian)方式變(bian)化(hua)的測(ce)(ce)量(liang)(liang)誤(wu)差的分量(liang)(liang)。系(xi)統(tong)測(ce)量誤差(cha)的(de)(de)(de)參考量值(zhi)是(shi)真(zhen)值(zhi),或是(shi)測(ce)量不(bu)確定度可忽略不(bu)計的(de)(de)(de)測(ce)量標準的(de)(de)(de)測(ce)得(de)值(zhi),或是(shi)約定量值(zhi)。系(xi)統(tong)測(ce)量誤差(cha)及其(qi)來源可以是(shi)已知(zhi)或未知(zhi)的(de)(de)(de)。對于(yu)已知(zhi)的(de)(de)(de)系(xi)統(tong)測(ce)量誤差(cha)可采用修(xiu)正補償。

隨機測量(liang)誤差random measurement error),簡稱隨機誤差random error),是在重復(fu)測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)中按(an)不可(ke)預見方式變(bian)化的(de)測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)誤差的(de)分量(liang)。隨(sui)機測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)誤差的(de)參考量(liang)值是對同一(yi)被測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)由(you)無(wu)窮多次重復(fu)測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)得到的(de)平均值。一(yi)組重復(fu)測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)的(de)隨(sui)機測(ce)(ce)(ce)(ce)量(liang)誤差形成一(yi)種(zhong)分布,該(gai)分布可(ke)用(yong)期望(wang)和方差描述,其期望(wang)通(tong)常可(ke)假設為零。

隨機誤差(cha)等于誤差(cha)減系統(tong)誤差(cha)。

相對標準偏差RSD

相對標準(zhun)偏差RSD為:




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